В эпоксидной смоле, отверждаемой методом DDS, два решения определяют большую часть результата: количество отвердителя в смеси и способ нагрева детали. Оба параметра можно рассчитать до первой пробной заморозки. На практике же оба часто определяются привычкой — соотношением, скопированным из старой рецептуры, или профилем печи, перенесенным с другого отвердителя. дозировка ДДС Это не число для копирования. Это число, которое нужно вычислить на основе эквивалентов, а затем целенаправленно скорректировать. 4,4'-Диаминодифенилсульфон содержит четыре активных атома водорода аминогруппы с молярной массой 248,30 г/моль. Это дает эквивалентную массу водорода аминогруппы (AHEW) приблизительно 62,1 г/экв. В сочетании с эквивалентной массой эпоксидной смолы (EEW) эта единственная константа определяет стехиометрическую дозировку. Все, что следует за этим — превышение или отклонение от стехиометрии, добавление ускорителя, продление времени постполимеризации — является преднамеренной корректировкой с измеримым результатом. Из эквивалентов в граммыРасчет одинаков для всех аминных отвердителей:phr = (AHEW ÷ EEW) × 100phr = количество частей отвердителя на 100 частей смолы по весу. Для стандартной жидкой смолы DGEBA с концентрацией 185–190 г/экв — основной ламинирующей смолы — это составляет около 33 phr. В опубликованных данных по применению 4,4'-DDS в DGEBA указано 33,4 phr, что соответствует показателю, полученному при обратном направлении. Система смолТипичное значение ЭЭВ (г/экв)Стехиометрический 4,4'-ДДСПримечаниеСтандартная жидкая ДГЭБА185–190≈33 phrСоответствует значению 33,4 phr, указанному в документации DGEBA/DDS.Смесь DGEBA / DGEBF170–18035–37 phrСнижение EEW приводит к увеличению спроса на отвердитель.Модифицированная новолаком ламинированная смола175–20031–35 фраРасчеты производятся для смеси, а не для базовой смолы.Аэрокосмическая матрица на основе TGMDA165–175 эффективных35–38 фраСодержание TGMDA в чистом виде составляет 111–125 г/экв; важна именно смесь.Многофункциональная эпоксидная смола аминофенольного типа95–11056–65 phrВысокая функциональность означает высокую потребность в отвердителе.Стехиометрические значения рассчитаны исходя из AHEW 62,1 г/экв. Всегда сверяйте с EEW, указанным в действующем сертификате партии смолы. Рисунок 1. Стехиометрическая дозировка 4,4'-ДДС в зависимости от эквивалентной массы эпоксидной смолы, рассчитанная на основе AHEW 62,1 г/экв. Оригинальная диаграмма. Дело, которое сбивает людей с толку: TGMDATGMDA — тетраглицидилметилендианилин, также обозначаемый как TGDDM и продаваемый под торговыми марками MY-720 или MY-721 — имеет эквивалентную массу примерно 111–125 г/экв. Само по себе это указывает на потребность в DDS около 50 частей на 100 частей смолы. Аэрокосмические препрег-матрицы Они так не устроены, и причина этого заслуживает понимания. Широко распространенная высокоэффективная матричная композиция содержит четыре эпоксидных компонента и два компонента отверждения. В общей сложности эпоксидная смесь содержит 74,0 части 4,4'-ДДС (25,0 частей на 100 частей смолы) — около 34 частей на 100 частей смолы. В пересчете на эквиваленты это составляет примерно 93% от стехиометрического состава смеси. Компонентвес.%РольTGMDA (TGDDM)56.5Тетрафункциональная базовая смола; обеспечивает высокую плотность сшивания.Алициклический диэпоксикарбоксилат9.0Модификатор вязкости и ударной вязкостиЭпоксидный крезол новолак8.5Реакционная способность и термостойкость4,4'-ДДС25.0Отвердитель; ≈34 phr на 74,0 части эпоксидной смолы.Комплекс амина с трифторидом бора1.1АкселераторСостав соответствует стандартной высокоэффективной эпоксидной матричной системе. Процентное содержание указано в литературных данных, а не в рецептуре YolaTech. Суть не в числе 34. Суть в том, что DDS дозируется по всей эпоксидной смеси, а не по основной смоле на передней части барабана. Намеренно отступая от стехиометрии.В большинстве производственных рецептур стехиометрический индекс не равен 100. Типичный рабочий диапазон составляет 90–105. Перемещение внутри этого диапазона — это способ обмена свойствами, и стоит четко обозначить этот обмен. Использование материалов с высоким содержанием эпоксидной смолы (индекс ниже 100) обычно повышает температуру стеклования (Tg) и снижает влагопоглощение, поскольку избыток эпоксидной смолы расходуется во вторичных реакциях, а не остается в виде непрореагировавшего амина. Цена этого – снижение прочности. Использование материалов с высоким содержанием амина может улучшить прочность и адгезию, но любой амин, остающийся непрореагировавшим, действует как пластификатор внутри сетки и снижает Tg. Ни один из подходов не является универсально правильным; оба измеримы. В сопутствующей статье этого блога рассматривается опубликованное исследование TGPAP/BPF, в котором в одиннадцати вариантах эксперимента варьировался состав смеси и соотношение амина к эпоксидной смоле. Более длительный технологический диапазон не приводил автоматически к повышению температуры стеклования (Tg), и оптимальный вариант составил 181,2 ± 0,8 °C при стехиометрическом соотношении 0,60. Это полезное напоминание о том, что характеристики DDS зависят от всей рецептуры, а не от названия отвердителя. Процесс отверждения представляет собой плавное повышение температуры, а не её изменение.DDS — это скорее латентный, чем быстродействующий отвердитель. Сульфоновый мостик оттягивает электронную плотность от обоих атомов азота амина, поэтому начало реакции происходит значительно выше комнатной температуры. Практическое следствие этого полезно: отвердитель остается практически инертным во время смешивания, пропитки или заливки смолы, а отверждение начинается при нагревании. Именно из-за этой задержки график отверждения нельзя свести к одному числу. Опубликованные графики для систем DDS выглядят следующим образом. Системауровень DDSграфик леченияДГЭБА30 phrИзотермический режим при 180 °CДГЕБФстехиометрическийПовышение температуры от 35 °C до 180 °C с различной скоростью; выдержка при 180 °C в течение 3 часов.TGDDM со смешанными изомерами DDS33 phr всего150 °C 2 ч → 180 °C 1 ч → 210 °C 2 чTMBPBT эпоксидная смола41 фраРазличные температуры и время отвержденияДвухэтапная производственная практикарассчитано130 °C 2 ч → 200 °C 2 чГрафики соответствуют данным, указанным в документации по применению DDS и руководствах поставщиков по применению. Следует отметить две закономерности. Во-первых, каждый цикл заканчивается высокой температурой — от 180 до 210 °C — потому что именно при этой температуре достигается конверсия и температура стеклования (Tg). Во-вторых, поэтапное повышение температуры обусловлено скорее физическими, чем традиционными причинами. Толстый участок, доведенный непосредственно до конечной температуры, может концентрировать экзотермический эффект, который проявляется в виде пустот и внутренних напряжений. Поэтапное повышение температуры позволяет достичь точки гелеобразования раньше пика экзотермического эффекта. Если конечная температура является жестким технологическим пределомВ этом случае стандартным методом является использование ускорителя, а не более длительная выдержка при более низкой температуре. Моноэтиламин BF3 присутствует в приведенной выше матричной рецептуре в количестве 1,1 phr. В рекомендациях поставщика по DDS также описывается добавление примерно 0,5–1,2% кислотного ускорителя для снижения температуры отверждения примерно до 100 °C в течение одного часа — однако уровень DDS необходимо пересчитать, если часть реакции протекает с участием катализатора. Какой уровень ТГ следует ожидатьДанные ДСК для эпоксидной смолы, отвержденной DDS, обычно приводятся в диапазоне 180–210 °C, в то время как для другой смолы этот диапазон составляет примерно 150–170 °C. ароматический амин например, м-фенилендиамин в аналогичной системе. Начало разложения (Td5%) находится около 363 °C. В литературе по оптимизации матриц сообщается о системах DDS с температурой выше 250 °C. Это значения на системном уровне, а не константы молекулы. Выбор смолы, стехиометрический индекс, режим отверждения и последующая обработка — все это влияет на результат. Указанная температура стеклования (Tg) без указания смолы и режима отверждения не является спецификацией, а представляет собой утверждение. Куда именно попадет порошок, имеет такое же значение, как и его количество.Дозировка — это только половина дела. DDS плавится при температуре 175–181 °C, что выше температуры смешивания большинства составов. Поэтому отвердитель входит в смолу в твердом состоянии, и от того, как это твердое вещество распределено, зависит однородность отвержденной детали. Три маршрута находятся в общем пользовании.Дисперсия порошка. Мелкодисперсный DDS диспергируется в жидкой смоле при температуре 80–100 °C и постепенно растворяется по мере нагревания смеси. Это самый простой способ, в наибольшей степени зависящий от гранулометрического состава и энергии смешивания.Решение. DDS растворяют в горячем растворителе или вводят в состав лака на основе растворителя. Это обеспечивает наилучшую однородность, но ценой этапа сушки и связанного с ним вопроса использования растворителя.Смешивание расплавов. Короткое время пребывания при температуре 150–170 °C. Быстрое и равномерное осаждение, но оно увеличивает время обработки, которое в противном случае обеспечила бы задержка DDS. Наиболее заметным видом разрушения является агломерация. Скопления нерастворенных DDS одновременно создают зоны с высоким и низким содержанием отвердителя. Зоны с низким содержанием отвердителя остаются недоотвержденными, и симптом обманчив: деталь проходит испытание при комнатной температуре, а затем показывает низкую температуру стеклования (Tg), или мягкое ядро ​​в толстом сечении, или разброс результатов, которые невозможно воспроизвести. Оптическая микроскопия отвержденного поперечного сечения — самый дешевый способ выявить это до того, как деталь попадет к заказчику. Чтение неожиданного результатаКогда лекарственная форма DDS ведет себя ненадлежащим образом, симптом обычно указывает на одну из шести причин. Что вы наблюдаетеНаиболее вероятная причинаЧто проверить в первую очередьTg ниже проектного целевого значенияНеполная конверсияОстаточный экзотермический эффект при ДСК; продление или увеличение времени постполимеризации.Мягкая или липкая сердцевина в толстом участкеАгломерированный отвердительПоперечный срез под оптическим микроскопом; распределение частиц по размерам.Пустоты или трещины во время отвержденияЭкзотермический эффект концентрируется за счет прямого ступенчатого нагрева.Скорость нарастания, толщина сечения, уровень наполнителя.Порошок стал розовым или красным.Окисление поверхности при храненииТемпература плавления и анализ. Небольшой оттенок является косметическим; насыщенный красный цвет или комкование — нет.Одна и та же формула, но результат в разных партиях разный.Дозировка скопирована вместо рассчитанной.EEW указан в действующем сертификате партии смолы; фактический вес phrОднокомпонентные смеси гелей хранятсяУровень ускорителя или температура храненияТемпература хранения; загрузка ускорителя; метод диспергирования Ведите журнал процесса, а не только фиксируйте результат.Возможность повторного использования результатов исследования DDS обеспечивается качеством ведения документации. Минимальный объем записи для одного исследования:• Идентификация смолы, показатель EEW текущей партии и фактический вес phr• Способ смешивания, температура смешивания и время нахождения DDS в смоле до использования.• Наблюдаемое окно обработки и метод, используемый для его оценки.• Процессы отверждения и последующего отверждения должны соответствовать фактическому режиму работы, а не плану.• Температура стеклования (Tg) определяется методом ДСК или ДМА с указанием скорости нагрева.• Испытание на старение, имеющее значение для конкретного применения — воздействие тепла, влаги, химических веществ или термических циклов. Испытание без этого журнала даст результат, который никто не сможет повторить, включая того, кто его проводил. Краткий обзор YolaTech 4,4'-DDS Свойствозначение TDSПоявлениеБелый кристаллический порошокЧистота≥99,0%Температура плавления175–181 °CПотеря при сушке≤0,30%номер CAS80-08-0Теоретический АХЭВ≈62,1 г/экв, расчетные значенияОсновное промышленное применениеВысокотемпературный отвердитель эпоксидной смолыДополнительное использование TDSМатериал для полисульфонамида и других полимеровХранилищеПрохладное, сухое место; избегать прямых солнечных лучей.Срок храненияСрок хранения 12 месяцев в оригинальной герметичной упаковке при комнатной температуре.Упаковка25-килограммовый фибровый барабан Ответ кроется в формуле, а не в молекуле.4,4'-ДДС устанавливает высокий потолок. Молекула обеспечивает жесткую ароматическую сетку, которая делает возможной эксплуатацию при температурах 180–210 °C. Насколько высоко этот потолок фактически достигается для детали, определяется четырьмя факторами, которые находятся под контролем разработчика рецептуры: дозировка, рассчитанная на основе эквивалентов, однородность дисперсии, форма кривой отверждения и то, было ли проведено полное последующее отверждение. Если вопрос в том, что делает эта молекула, Сопутствующая статья в этом блоге В этой части описывается механизм и схема применения. Если вопрос в том, что нужно взвесить и как нагреть, именно она определяет результат. Сообщите нам тип смолы, эквивалентную электропроводность (EEW) текущей партии, предельное значение температуры процесса и толщину сечения. Мы согласуем с вами дозировку и график отверждения, а также сообщим, когда DDS не подходит в качестве отвердителя для данной задачи.

Отвердитель не просто затвердевает смолу. Он помогает определить, сможет ли готовая структура продолжать функционировать при повышении температуры. Когда эпоксидный компонент должен сохранять форму, изоляционные свойства и механическую целостность при повышенных температурах, одной лишь замены смолы может быть недостаточно. Отвердитель становится частью конечной структуры. Именно здесь 4,4'-DDS проявляет себя во всей красе. 4,4'-Диаминодифенилсульфон — это кристаллический ароматический диамин, используемый в высокотемпературных эпоксидных системах. Его жесткая сульфоновая мостиковая структура может поддерживать высокотемпературную, термически стабильную сетчатую структуру после соответствующего отверждения. Не менее важно и то, что его относительно медленная реакция при низкой температуре позволяет оставить достаточно времени для смешивания, пропитки или литья до того, как нагрев ускорит процесс отверждения. DDS — это не короткий путь к одной фиксированной температуре стеклования (Tg). Это способ получения высокотемпературной эпоксидной сетки. Почему эта молекула ведёт себя иначе?Молекула содержит два первичных ароматических амина, связанных двумя фенильными кольцами и центральной сульфоновой группой. Сульфоновая группа оттягивает электронную плотность от аминов, снижая их реакционную способность при низких температурах. После нагревания и надлежащего отверждения системы та же жесткая ароматическая структура становится частью плотно сшитой сетчатой ​​структуры.  Рисунок. Структура 4,4'-ДДСФакт о продуктеЦенитьХимическое название4,4'-ДиаминодифенилсульфонНомер CAS80-08-0Молекулярная формулаC12H12N2O2SМолярная масса248,30 г/мольТеоретический АХЭВПриблизительно 62,1 г/экв; расчетное значение Преимущество сопряжено с компромиссом.DDS привлекателен тем, что позволяет сочетать время обработки до отверждения с высоким потенциалом высокотемпературной обработки после отверждения. Компромисс очевиден: это твердый порошок, и обычно требуется контролируемое диспергирование или растворение, за которым следует соответствующая программа термоотверждения и последующего отверждения. Неполное диспергирование или недостаточная конверсия могут помешать составу достичь желаемой температуры стеклования (Tg) и характеристик после старения. Что показывают опубликованные данные испытанийВ опубликованном исследовании эпоксидной смолы TGPAP/BPF варьировался состав смеси и соотношение амина к эпоксидной смоле при использовании DDS в качестве отвердителя. В ходе 11 экспериментальных циклов более длительный технологический интервал не приводил автоматически к повышению температуры стеклования (Tg). Оптимизированный результат проверки позволил сбалансировать Tg 181,2 ± 0,8°C с технологическим интервалом около 140 минут. Это пример из литературы, а не тест продукта YolaTech, но он наглядно демонстрирует главный вывод: эффективность DDS обусловлена ​​всей рецептурой. Исходная диаграмма основана на работе Junid et al., Polymers 2021, 13, 3304. Количество экспериментов n=3. Только пример из литературы.Оптимизированный пример из практики анализа литературыПрогнозПодтвержденоТемпература стеклования180°C181,2 ± 0,8°CОкно обработки136,1 мин≈140 мин Оптимизированная рецептура, представленная в исследовании: 55,6 мас.% BPF в смеси BPF/TGPAP и стехиометрическое соотношение амина к эпоксидной смоле 0,60. Где применение DDS наиболее целесообразноКомпозитные препреги и высокотемпературные ламинатыВ многофункциональных эпоксидных матрицах DDS может обеспечить контролируемый этап обработки, необходимый для пропитки и укладки, за которым следует термоотверждаемая сетка, подходящая для эксплуатации в сложных композитных материалах. Конечный результат по-прежнему зависит от текучести смолы, пропитывания волокон, контроля пустот, давления отверждения и последующего отверждения, а не только от названия отвердителя.Электроизоляция и герметизацияТрансформаторы, катушки, силовые модули и связанные с ними электрические компоненты могут нуждаться в эпоксидной системе, которая обеспечивает как изоляцию, так и механическую целостность при воздействии высоких температур. DDS (Directly Designated System) актуален для таких составов, когда производственный процесс позволяет осуществлять отверждение при повышенной температуре, а готовое изделие проверено на диэлектрические свойства, термические циклы и влагостойкость.Клеи, покрытия и специальные полимерыDDS также может быть использован в высокотемпературных конструкционных клеях, защитных покрытиях и при синтезе полимеров, содержащих сульфоны. В этих областях применения преимущество имеет та же жесткая ароматическая химия, но при этом необходимо сбалансировать прочность, адгезию, цвет и химическую стойкость в полной рецептуре. Что должно быть ясно до начала судебного разбирательства?Смола и соотношение. Начните с типа эпоксидной смолы и эквивалентной массы (EEW), затем рассчитайте уровень DDS, исходя из эквивалентов. Замена отвердителя по весу ненадежна.Обработка. Уточните, как порошок будет диспергироваться или растворяться, и запишите температуру, вязкость и допустимое время обработки.Отверждение. Перед составлением производственного графика используйте ДСК или другой подходящий метод для проверки начала реакции, степени превращения и остаточного отверждения.Доказательство. Измерьте температуру стеклования (Tg) и свойства, имеющие значение после воздействия тепла, влаги, химических веществ или термических циклов. Начальная прочность при комнатной температуре — это только начало. YolaTech 4,4'-DDS: краткий обзорСвойствозначение TDSПоявлениеБелый кристаллический порошокЧистота≥99,0%Температура плавления175-181°CПотеря при сушке≤0,30%Основное промышленное применениеВысокотемпературный отвердитель эпоксидной смолыДополнительное использование TDSМатериал для полисульфонамида и других полимеровХранилищеПрохладное, сухое место; избегать прямых солнечных лучей.Срок храненияСрок хранения 12 месяцев в оригинальной герметичной упаковке при комнатной температуре.Упаковка25-килограммовый фибровый барабан Правильное послание для DDSDDS — не лучший выбор для каждой эпоксидной смолы. Если процесс требует очень быстрого отверждения при комнатной температуре, может подойти другой отвердитель. Когда же применение допускает контролируемое термическое отверждение, а готовое изделие должно работать при повышенной температуре, 4,4'-DDS становится перспективным вариантом рецептуры. Поэтому наиболее полезное обсуждение с заказчиком начинается с определения целевой рабочей температуры, типа смолы и EEW, доступных условий отверждения, геометрии компонента и необходимых испытаний на старение. Эти детали превращают обещание «высокой температуры» в измеримый и подтвержденный результат.