В эпоксидной смоле, отверждаемой методом DDS, два решения определяют большую часть результата: количество отвердителя в смеси и способ нагрева детали. Оба параметра можно рассчитать до первой пробной заморозки. На практике же оба часто определяются привычкой — соотношением, скопированным из старой рецептуры, или профилем печи, перенесенным с другого отвердителя.
дозировка ДДС Это не число для копирования. Это число, которое нужно вычислить на основе эквивалентов, а затем целенаправленно скорректировать.
4,4'-Диаминодифенилсульфон содержит четыре активных атома водорода аминогруппы с молярной массой 248,30 г/моль. Это дает эквивалентную массу водорода аминогруппы (AHEW) приблизительно 62,1 г/экв. В сочетании с эквивалентной массой эпоксидной смолы (EEW) эта единственная константа определяет стехиометрическую дозировку. Все, что следует за этим — превышение или отклонение от стехиометрии, добавление ускорителя, продление времени постполимеризации — является преднамеренной корректировкой с измеримым результатом.
Расчет одинаков для всех аминных отвердителей:
phr = (AHEW ÷ EEW) × 100
phr = количество частей отвердителя на 100 частей смолы по весу.
Для стандартной жидкой смолы DGEBA с концентрацией 185–190 г/экв — основной ламинирующей смолы — это составляет около 33 phr. В опубликованных данных по применению 4,4'-DDS в DGEBA указано 33,4 phr, что соответствует показателю, полученному при обратном направлении.
Система смол | Типичное значение ЭЭВ (г/экв) | Стехиометрический 4,4'-ДДС | Примечание |
Стандартная жидкая ДГЭБА | 185–190 | ≈33 phr | Соответствует значению 33,4 phr, указанному в документации DGEBA/DDS. |
Смесь DGEBA / DGEBF | 170–180 | 35–37 phr | Снижение EEW приводит к увеличению спроса на отвердитель. |
Модифицированная новолаком ламинированная смола | 175–200 | 31–35 фра | Расчеты производятся для смеси, а не для базовой смолы. |
Аэрокосмическая матрица на основе TGMDA | 165–175 эффективных | 35–38 фра | Содержание TGMDA в чистом виде составляет 111–125 г/экв; важна именно смесь. |
Многофункциональная эпоксидная смола аминофенольного типа | 95–110 | 56–65 phr | Высокая функциональность означает высокую потребность в отвердителе. |
Стехиометрические значения рассчитаны исходя из AHEW 62,1 г/экв. Всегда сверяйте с EEW, указанным в действующем сертификате партии смолы.
Рисунок 1. Стехиометрическая дозировка 4,4'-ДДС в зависимости от эквивалентной массы эпоксидной смолы, рассчитанная на основе AHEW 62,1 г/экв. Оригинальная диаграмма.
TGMDA — тетраглицидилметилендианилин, также обозначаемый как TGDDM и продаваемый под торговыми марками MY-720 или MY-721 — имеет эквивалентную массу примерно 111–125 г/экв. Само по себе это указывает на потребность в DDS около 50 частей на 100 частей смолы. Аэрокосмические препрег-матрицы Они так не устроены, и причина этого заслуживает понимания.
Широко распространенная высокоэффективная матричная композиция содержит четыре эпоксидных компонента и два компонента отверждения. В общей сложности эпоксидная смесь содержит 74,0 части 4,4'-ДДС (25,0 частей на 100 частей смолы) — около 34 частей на 100 частей смолы. В пересчете на эквиваленты это составляет примерно 93% от стехиометрического состава смеси.
Компонент | вес.% | Роль |
TGMDA (TGDDM) | 56.5 | Тетрафункциональная базовая смола; обеспечивает высокую плотность сшивания. |
Алициклический диэпоксикарбоксилат | 9.0 | Модификатор вязкости и ударной вязкости |
Эпоксидный крезол новолак | 8.5 | Реакционная способность и термостойкость |
4,4'-ДДС | 25.0 | Отвердитель; ≈34 phr на 74,0 части эпоксидной смолы. |
Комплекс амина с трифторидом бора | 1.1 | Акселератор |
Состав соответствует стандартной высокоэффективной эпоксидной матричной системе. Процентное содержание указано в литературных данных, а не в рецептуре YolaTech.
Суть не в числе 34. Суть в том, что DDS дозируется по всей эпоксидной смеси, а не по основной смоле на передней части барабана.
В большинстве производственных рецептур стехиометрический индекс не равен 100. Типичный рабочий диапазон составляет 90–105. Перемещение внутри этого диапазона — это способ обмена свойствами, и стоит четко обозначить этот обмен.
Использование материалов с высоким содержанием эпоксидной смолы (индекс ниже 100) обычно повышает температуру стеклования (Tg) и снижает влагопоглощение, поскольку избыток эпоксидной смолы расходуется во вторичных реакциях, а не остается в виде непрореагировавшего амина. Цена этого – снижение прочности. Использование материалов с высоким содержанием амина может улучшить прочность и адгезию, но любой амин, остающийся непрореагировавшим, действует как пластификатор внутри сетки и снижает Tg. Ни один из подходов не является универсально правильным; оба измеримы.
В сопутствующей статье этого блога рассматривается опубликованное исследование TGPAP/BPF, в котором в одиннадцати вариантах эксперимента варьировался состав смеси и соотношение амина к эпоксидной смоле. Более длительный технологический диапазон не приводил автоматически к повышению температуры стеклования (Tg), и оптимальный вариант составил 181,2 ± 0,8 °C при стехиометрическом соотношении 0,60. Это полезное напоминание о том, что характеристики DDS зависят от всей рецептуры, а не от названия отвердителя.
DDS — это скорее латентный, чем быстродействующий отвердитель. Сульфоновый мостик оттягивает электронную плотность от обоих атомов азота амина, поэтому начало реакции происходит значительно выше комнатной температуры. Практическое следствие этого полезно: отвердитель остается практически инертным во время смешивания, пропитки или заливки смолы, а отверждение начинается при нагревании.
Именно из-за этой задержки график отверждения нельзя свести к одному числу. Опубликованные графики для систем DDS выглядят следующим образом.
Система | уровень DDS | график лечения |
ДГЭБА | 30 phr | Изотермический режим при 180 °C |
ДГЕБФ | стехиометрический | Повышение температуры от 35 °C до 180 °C с различной скоростью; выдержка при 180 °C в течение 3 часов. |
TGDDM со смешанными изомерами DDS | 33 phr всего | 150 °C 2 ч → 180 °C 1 ч → 210 °C 2 ч |
TMBPBT эпоксидная смола | 41 фра | Различные температуры и время отверждения |
Двухэтапная производственная практика | рассчитано | 130 °C 2 ч → 200 °C 2 ч |
Графики соответствуют данным, указанным в документации по применению DDS и руководствах поставщиков по применению.
Следует отметить две закономерности. Во-первых, каждый цикл заканчивается высокой температурой — от 180 до 210 °C — потому что именно при этой температуре достигается конверсия и температура стеклования (Tg). Во-вторых, поэтапное повышение температуры обусловлено скорее физическими, чем традиционными причинами. Толстый участок, доведенный непосредственно до конечной температуры, может концентрировать экзотермический эффект, который проявляется в виде пустот и внутренних напряжений. Поэтапное повышение температуры позволяет достичь точки гелеобразования раньше пика экзотермического эффекта.
Если конечная температура является жестким технологическим пределомВ этом случае стандартным методом является использование ускорителя, а не более длительная выдержка при более низкой температуре. Моноэтиламин BF3 присутствует в приведенной выше матричной рецептуре в количестве 1,1 phr. В рекомендациях поставщика по DDS также описывается добавление примерно 0,5–1,2% кислотного ускорителя для снижения температуры отверждения примерно до 100 °C в течение одного часа — однако уровень DDS необходимо пересчитать, если часть реакции протекает с участием катализатора. |
Данные ДСК для эпоксидной смолы, отвержденной DDS, обычно приводятся в диапазоне 180–210 °C, в то время как для другой смолы этот диапазон составляет примерно 150–170 °C. ароматический амин например, м-фенилендиамин в аналогичной системе. Начало разложения (Td5%) находится около 363 °C. В литературе по оптимизации матриц сообщается о системах DDS с температурой выше 250 °C.
Это значения на системном уровне, а не константы молекулы. Выбор смолы, стехиометрический индекс, режим отверждения и последующая обработка — все это влияет на результат. Указанная температура стеклования (Tg) без указания смолы и режима отверждения не является спецификацией, а представляет собой утверждение.
Дозировка — это только половина дела. DDS плавится при температуре 175–181 °C, что выше температуры смешивания большинства составов. Поэтому отвердитель входит в смолу в твердом состоянии, и от того, как это твердое вещество распределено, зависит однородность отвержденной детали.
Три маршрута находятся в общем пользовании.
Дисперсия порошка. Мелкодисперсный DDS диспергируется в жидкой смоле при температуре 80–100 °C и постепенно растворяется по мере нагревания смеси. Это самый простой способ, в наибольшей степени зависящий от гранулометрического состава и энергии смешивания.
Решение. DDS растворяют в горячем растворителе или вводят в состав лака на основе растворителя. Это обеспечивает наилучшую однородность, но ценой этапа сушки и связанного с ним вопроса использования растворителя.
Смешивание расплавов. Короткое время пребывания при температуре 150–170 °C. Быстрое и равномерное осаждение, но оно увеличивает время обработки, которое в противном случае обеспечила бы задержка DDS.
Наиболее заметным видом разрушения является агломерация. Скопления нерастворенных DDS одновременно создают зоны с высоким и низким содержанием отвердителя. Зоны с низким содержанием отвердителя остаются недоотвержденными, и симптом обманчив: деталь проходит испытание при комнатной температуре, а затем показывает низкую температуру стеклования (Tg), или мягкое ядро в толстом сечении, или разброс результатов, которые невозможно воспроизвести. Оптическая микроскопия отвержденного поперечного сечения — самый дешевый способ выявить это до того, как деталь попадет к заказчику.
Когда лекарственная форма DDS ведет себя ненадлежащим образом, симптом обычно указывает на одну из шести причин.
Что вы наблюдаете | Наиболее вероятная причина | Что проверить в первую очередь |
Tg ниже проектного целевого значения | Неполная конверсия | Остаточный экзотермический эффект при ДСК; продление или увеличение времени постполимеризации. |
Мягкая или липкая сердцевина в толстом участке | Агломерированный отвердитель | Поперечный срез под оптическим микроскопом; распределение частиц по размерам. |
Пустоты или трещины во время отверждения | Экзотермический эффект концентрируется за счет прямого ступенчатого нагрева. | Скорость нарастания, толщина сечения, уровень наполнителя. |
Порошок стал розовым или красным. | Окисление поверхности при хранении | Температура плавления и анализ. Небольшой оттенок является косметическим; насыщенный красный цвет или комкование — нет. |
Одна и та же формула, но результат в разных партиях разный. | Дозировка скопирована вместо рассчитанной. | EEW указан в действующем сертификате партии смолы; фактический вес phr |
Однокомпонентные смеси гелей хранятся | Уровень ускорителя или температура хранения | Температура хранения; загрузка ускорителя; метод диспергирования |
Возможность повторного использования результатов исследования DDS обеспечивается качеством ведения документации. Минимальный объем записи для одного исследования:
• Идентификация смолы, показатель EEW текущей партии и фактический вес phr
• Способ смешивания, температура смешивания и время нахождения DDS в смоле до использования.
• Наблюдаемое окно обработки и метод, используемый для его оценки.
• Процессы отверждения и последующего отверждения должны соответствовать фактическому режиму работы, а не плану.
• Температура стеклования (Tg) определяется методом ДСК или ДМА с указанием скорости нагрева.
• Испытание на старение, имеющее значение для конкретного применения — воздействие тепла, влаги, химических веществ или термических циклов.
Испытание без этого журнала даст результат, который никто не сможет повторить, включая того, кто его проводил.
Свойство | значение TDS |
Появление | Белый кристаллический порошок |
Чистота | ≥99,0% |
Температура плавления | 175–181 °C |
Потеря при сушке | ≤0,30% |
номер CAS | |
Теоретический АХЭВ | ≈62,1 г/экв, расчетные значения |
Основное промышленное применение | |
Дополнительное использование TDS | Материал для полисульфонамида и других полимеров |
Хранилище | Прохладное, сухое место; избегать прямых солнечных лучей. |
Срок хранения | Срок хранения 12 месяцев в оригинальной герметичной упаковке при комнатной температуре. |
Упаковка | 25-килограммовый фибровый барабан |
4,4'-ДДС устанавливает высокий потолок. Молекула обеспечивает жесткую ароматическую сетку, которая делает возможной эксплуатацию при температурах 180–210 °C. Насколько высоко этот потолок фактически достигается для детали, определяется четырьмя факторами, которые находятся под контролем разработчика рецептуры: дозировка, рассчитанная на основе эквивалентов, однородность дисперсии, форма кривой отверждения и то, было ли проведено полное последующее отверждение.
Если вопрос в том, что делает эта молекула, Сопутствующая статья в этом блоге В этой части описывается механизм и схема применения. Если вопрос в том, что нужно взвесить и как нагреть, именно она определяет результат.
Сообщите нам тип смолы, эквивалентную электропроводность (EEW) текущей партии, предельное значение температуры процесса и толщину сечения. Мы согласуем с вами дозировку и график отверждения, а также сообщим, когда DDS не подходит в качестве отвердителя для данной задачи.
Поддерживается сеть IPv6
