Отвердитель эпоксидной смолы HMDA 1,6-гександиамин (CAS 124-09-4) представляет собой алифатический диаминовый отвердитель, продаваемый с минимальной чистотой 99,90% и содержанием воды менее 0,05%. Расчетная масса водорода в амине составляет 29,1 г/экв, поэтому стехиометрическая потребность составляет 15,5 частей на 100 частей смолы в эпоксидной смоле на основе бисфенола А массой 187,0 г/экв.Рисунок 1. Расчетная стехиометрическая потребность в зависимости от эквивалентной массы эпоксидной смолы для HMDA (29,1 г/экв), MXDA (34,0 г/экв) и DETA (20,6 г/экв); кривые соответствуют формуле phr = 100 x AHEW / EEW, как было получено в разделе 4.1. Введение: Место короткоцепочечного диаминаАлифатические диамины с прямой цепью занимают быструю позицию в диапазоне отвердителей на основе аминов с высокой плотностью сшивания. 1,6-Гексанедиамин — самый короткий представитель этого ряда, сохраняющий гибкий спейсер C6 между двумя первичными аминогруппами, а четыре активных атома водорода на молекулу образуют плотную сетчатую структуру при низкой концентрации, что и требуется для покрытий с высоким содержанием твердых веществ и жестких клеевых составов.Тот же короткий срок годности создает две практические проблемы, описанные ниже. Температура плавления, указанная в литературе, составляет около 41-42 °C, но не указанная на странице продукта, что означает, что бочки можно обрабатывать воском в прохладном складском помещении. Сильный запах аммиака, открыто указанный на странице продукта, исключает возможность работы в помещении без принудительной вентиляции. Выбор зависит от того, учитывает ли состав эти ограничения в обмен на высокую реакционную способность.2. Материалы и методы: Опубликованная спецификация 1,6-гександиамина2.1 Идентификация продукта и опубликованные технические характеристикиДанный сорт продается под торговым названием HMDA, химическое название 1,6-гександиамин. CAS 124-09-4На странице продукта указаны четыре параметра: внешний вид, чистота, содержание воды и значение PRI. Все остальные данные в этом отчете рассчитаны на основе структуры или отмечены как литературные данные и никогда не представлены в виде опубликованных рисунков.Таблица 1. Идентификация продукта HMDA, с указанием расчетных и литературных дескрипторов.ЭлементИнформацияТорговое наименованиеHMDAХимическое название1,6-Гексанедиамин (гексаметилендиамин)Номер CAS.124-09-4Молекулярная формулаC6H16N2 (литература)Активные атомы водорода на молекулу4, из двух первичных аминогрупп (расчетное значение)эквивалентная масса водорода амина29,1 г/экв (расчетное значение: 116,2 / 4)Страница товараyolatech.com/16-hexanediamine-hmda-cas-124-09-4Таблица 2. Опубликованные технические характеристики на странице продукта.СвойствоОпубликованное значениеПоявлениеБесцветная или бледно-желтая жидкостьЧистота, %Мин. 99,90Вода, %Макс. 0,05Значение PRI, ммоль/тМакс. 100Жидкий вид, указанный в технической документации, заслуживает одного замечания. Диамин, затвердевающий при температуре около 41-42 °C, остается жидким только при хранении в теплом месте, поэтому перед тем, как предполагать, что содержимое можно разливать, проверьте температуру бочки.2.2 Методы испытаний и источники данныхРазделены три класса данных. Опубликованные значения взяты со страницы продукта и из сертификата. Расчетные значения, такие как эквивалентная масса 29,1 г/экв, получены из молекулярной массы 116,2 г/моль и четырех активных атомов водорода, и любой читатель может пересчитать их. Литературные значения, такие как температура плавления, обозначены соответствующим образом и должны быть подтверждены по данным. TDS и MSDS поставляется с каждой партией.В тех случаях, когда необходим пример рецептуры, в качестве базового образца смолы используется жидкий бисфенол А. YLE-128 с эквивалентной массой эпоксидной смолы 184-190 г/экв; все арифметические расчеты выполняются в середине диапазона 187 г/экв, и каждое значение потребности в разделе 4 следует тому же делению. Чистота поступает в том виде, в котором она отгружается, поскольку минимальный уровень 99,90% оставляет не более 0,1% для корректировки, что меньше обычной погрешности взвешивания на заводе.3. Результаты и обсуждение: эпоксидный отвердитель HMDA в сравнении с альтернативными полиаминами3.1. Структурно-реакционная способностьДве первичные аминогруппы в прямой цепи C6 дают четыре атома водорода с почти одинаковой реакционной способностью, поэтому гелеобразование происходит рано, а экзотермический эффект сосредоточен в начале реакции. Отсутствие стерического экранирования и эфирного кислорода замедляет присоединение, поэтому этот диамин достигает «рукоятки» быстрее, чем аддукты с эфирными группами при одинаковой загрузке.Спейсер C6 смягчает хрупкость, обычно вызываемую короткими диаминами. Шесть атомов углерода между азотными узлами позволяют сетке деформироваться до того, как она растрескается, что является небольшим, но реальным преимуществом по сравнению со структурами типа этилендиамина. Преимущество относительное: по сравнению с полиэфираминами или аддуктами пленка остается более твердой и менее устойчивой к повреждениям.Слабое место материала – чувствительность к влажности. На странице товара указано, что он поглощает воду и углекислый газ из воздуха. Карбамат на открытых аминных поверхностях проявляется в виде помутнения и плохой адгезии между слоями, поэтому время выдержки в смесителе имеет значение.3.2 Сравнительный анализ вариантов выбораВ таблице 3 сравниваются диамин и полиаминные аналоги, хранящиеся на том же складе; все значения AHEW определены с использованием одного и того же деления на молекулярную массу для обеспечения объективности. Выбор зависит от того, какое ограничение срабатывает первым: точность загрузки, запах, образование пятен или гибкость.Таблица 3. Сравнительный анализ выбора HMDA с альтернативными аминными отвердителями; эквивалентные массы и значения phr рассчитаны относительно YLE-128 при 187 г/экв.АтрибутHMDA (данная оценка)Альтернативные полиаминыAHEW, г/экв (расчетное значение)29.1ДЭТА 20,6; МХДА 34,0; ДМАПА 44,1; МАКМ 52,6Стехиометрическое содержание phr в YLE-12815.5ДЭТА 11,0; МХДА 18,2; ДМАПА 23,6; МАКМ 28.1Минимальный уровень чистоты, %99,90 (опубликовано)ДЕТА высший сорт чистоты; остальные — по информации на их страницах.Образуется при 25 °CТвердое вещество при температуре ниже 41-42 °C (по данным литературы); жидкое вещество в теплом состоянии.MXDA жидкость; MACM низкоплавкое твердое веществоЗапахОчень сильный запах аммиака (опубликовано)Более низкий показатель для MACM; MXDA более резкий, но менее волатильен.Склонность к румянцуОбладает высокой влажностью воздуха; поглощает CO2 и воду (опубликовано).MACM ниже; DETA также склонен к покраснениюСетевой персонажПлотная и жесткая проставка C6 обеспечивает небольшую гибкость.Ароматическое кольцо MXDA повышает температуру стеклования (Tg); DMAPA третичный азот замедляет процесс заживления.Читайте таблицу, ориентируясь на ограничения, а не на столбцы. Если важна точность загрузки при высокой чистоте, то минимальное значение 99,90% и показатель 15,5 phr упростят дозирование и контроль диамина. Если же важна способность вызывать помутнение или появление запаха, выберите циклоалифатический отвердитель и примите более высокое значение phr.4. Состав и расчет дозировкиСтехиометрическое правило состоит из одной строки: phr = 100 x AHEW / EEW. При AHEW 29,1 г/экв и средней точке YLE-128 187 г/экв спрос составляет 100 x 29,1 / 187 = 15,5 phr. Все приведенные ниже цифры получены из этого деления без скрытых констант.Таблица 4. Расчетная стехиометрическая потребность в HMDA для трех марок смолы, с указанием DETA для перекрестной проверки.смоляного качестваЭЭВ, г/эквHMDA phr (расчетное значение)HMDA кг на 100 кг смолыDETA phr (расчетное значение)YLE-12718016.116.111.4YLE-12818715.515.511.0YLE-170 (BPF)17017.117.112.1В первую очередь, необходимо внести две корректировки. Во-первых, если в сертификате партии указана эквивалентная масса 191 г/экв, потребность снижается до 15,2 phr, поэтому дозирование следует производить, исходя из сертификата, а не из среднего значения, указанного в техническом описании. Во-вторых, недостаточная дозировка проявляется в виде липкой поверхности при комнатной температуре; отклонение в пол-phr уже заметно, что делает этот отвердитель менее устойчивым к неточному взвешиванию, чем альтернативы с более высокой эквивалентной массой.5. Примечания по обработке и окно операцийПроцесс смешивания непредсказуем, но при этом требователен. Материал быстро смачивает эпоксидную смолу, экзотермический эффект достигает пика на ранней стадии массового производства, а время жизни смеси в лабораторных условиях короткое после добавления амина. Планируйте заливку до смешивания, а не после.Практические рекомендации, выведенные из опубликованных данных и температуры плавления, представленных в литературе:- Нагрейте вощеные или затвердевшие бочки до 45-50 °C до полного разжижения, затем гомогенизируйте перед взвешиванием; нерасплавленные комки плохо подходят для дозирования.- Добавьте амин в смолу через несколько минут после открытия контейнера. Воздействие воздуха приводит к образованию карбаматной пленки, которая впоследствии выглядит как «рыбий глаз» на пленке.- При индукционной обработке, когда объем партии превышает несколько литров, поддерживайте низкую плотность смеси; четырехводородная структура быстро выделяет тепло, и толстый слой может привести к изменению цвета.— Проветрите зону учета. Опубликованное описание запаха — это не формальность; операторы определяют утечки по запаху задолго до того, как это сделают приборы.- Если приготовление партии откладывается, герметизируйте контейнер с деталью с помощью азотной прослойки или осушителя, поскольку допустимое содержание воды в 0,05% легко может быть превышено из-за поглощения влаги из влажного воздуха.Рисунок 2. Сценарии температуры хранения в сравнении с температурой плавления, указанной в литературе, около 41-42 °C; столбцы ниже зеленой линии обозначают условия, при которых содержимое бочки воскообразуется или затвердевает.6. ПриложенияНаилучшее соответствие достигается там, где реакционная способность и плотность сетки оправдывают себя, а требования к внешнему виду невелики. Все четыре сегмента ниже представлены на этом сайте в виде страниц с описанием применения; в таблице указано, почему диамин подходит или не подходит.Таблица 5. Соответствие HMDA сегментам.СегментСоответствоватьРассужденияПрочные покрытияХорошо взаимодействует с руководством.Плотная сетка устойчива к химическим веществам; в помещениях с высокой влажностью необходим контроль за образованием румян.Структурные клеиХорошийБыстрое наращивание прочности при расходе 15,5 phr в YLE-128; проставка C6 обеспечивает некоторую гибкость.КомпозитыУсловныйКороткий срок жизни смеси подходит для литья и ламинирования, а не для длительных циклов укладки.Прозрачные декоративные покрытияБедныйЗапах и покраснение, вызванное карбаматами, исключают его из списка возможных вариантов, если судить по внешнему виду.Рисунок 3. Расчетная стехиометрическая потребность в HMDA по отношению к DETA для трех стандартных марок смолы при средней точке EEW каждого опубликованного диапазона.7. Ограничения и проверка материалов7.1 Известные ограничения и непригодные способы примененияСкажу прямо: этот отвердитель не подходит для прозрачных, почти прозрачных покрытий, для работы в невентилируемых помещениях и для составов, которые должны находиться в открытой емкости в течение нескольких часов. Запах и поглощение углекислого газа исключают эти варианты использования независимо от цены.Вязкость, эквивалентная масса эпоксидной смолы в аминном аддукте и кинетика отверждения не указаны на странице продукта, поэтому любые заявления о времени жизни смеси или свойствах пленки, выходящие за рамки указанной выше стехиометрии, будут лишь предположениями. Если эти свойства важны для разработки, запросите текущий техническое описание продукта (TDS) и подтвердите его пробной партией; метод расчета, описанный в разделе 4, применим, но измеренные значения должны быть получены из партии.7.2 Входной контроль, упаковка и хранениеПовторное титрование по прибытии — это недорогая страховка. Проверьте чистоту и качество воды по сертификату; предельное значение PRI в 100 ммоль/т указывает на окисленный амин, поэтому стоит проводить выборочную проверку каждой новой партии.Храните бочки в герметично закрытых емкостях, вдали от холодных полов, над окном для воскования, показанным на рисунке 2. Если воск в бочке затвердел, расплавьте его один раз при температуре 45-50 °C и используйте в ближайшее время; повторные циклы плавления-затвердевания ухудшают стабильность цвета и могут повысить показатель PRI. Упаковка и срок годности указаны в документации на странице продукта.8. Часто задаваемые вопросыКакое количество HMDA необходимо на 100 частей эпоксидной смолы на основе бисфенола А?15,5 phr при эквивалентной массе смолы 187 г/экв, рассчитанной как 100 x 29,1 / 187. Дозировка взята из эквивалентной массы смолы, указанной в сертификате партии, если таковой имеется, поскольку для партии с концентрацией 191 г/экв требуется 15,2 phr.Почему моя бочка с 1,6-гександиамином затвердела?Согласно литературным данным, температура плавления составляет около 41-42 °C, поэтому при хранении при более низкой температуре содержимое может кристаллизоваться. Запечатанную бочку следует нагреть до 45-50 °C, гомогенизировать и вскоре после этого взвесить.Затвердевает ли эпоксидная смола под действием HMDA быстрее, чем под действием DETA?Разница заключается не в скорости в пересчете на эквивалент; у DETA более низкое значение AHEW (20,6 г/экв) и она также быстро гелеобразуется. Разница заключается в плотности сетки и содержании HMDA: 15,5 phr против 11,0 phr в той же смоле.Можно ли использовать 1,6-гександиамин для получения прозрачных покрытий?Редко бывает хорошей идеей. Поглощение углекислого газа приводит к появлению пятен на пленке, а запах аммиака необходимо удалять. Циклоалифатические отвердители, такие как MACM, лучше подходят для получения прозрачных покрытий.Что означает значение PRI, равное 100 ммоль/т?Это установленный в спецификации предельный уровень индекса окисления. Повышение значения PRI в разных партиях указывает на окисление аминов, поэтому необходимо отслеживать этот показатель во время входного контроля.Измеряется или рассчитывается эквивалентная масса 29,1 г/экв?Рассчитано исходя из молекулярной массы 116,2 г/моль и четырех активных атомов водорода. Это не является опубликованным параметром спецификации, и для дозирования приоритет имеет любое измеренное значение амина из сертификата.9. ВыводыВ качестве отвердителя эпоксидных смол на основе HMDA 1,6-гександиамин заслуживает своего места там, где плотная, быстро образующаяся сетчатая структура при скромном содержании 15,5 частей на 100 частей смолы важнее, чем внешний вид. Минимальная чистота 99,90% и максимальное содержание воды 0,05% позволяют контролировать дозировку, а арифметические вычисления, лежащие в основе каждой цифры в этом отчете, представляют собой одно деление, которое может повторить разработчик рецептуры. Двумя основными ограничениями являются поведение при плавлении и запах; оба параметра можно контролировать с помощью подогреваемых бочек и вентиляции, и оба говорят в пользу циклоалифатических или аддуктных отвердителей, когда внешний вид является определяющим фактором.10. Список литературы1. Страница продукта Yolatech: HMDA, 1,6-гександиамин, CAS 124-09-4, https://www.yolatech.com/16-hexanediamine-hmda-cas-124-09-42. Технический паспорт HMDA, паспорт безопасности материала и сертификат анализа прилагаются к каждой коммерческой партии.3. Стандарт ASTM D1652, стандартная методика испытаний для определения содержания эпоксидных групп в эпоксидных смолах, используется в качестве эталонной основы для значений EEW смол.4. ISO 3001, пластмассы, эпоксидные компаунды, определение эквивалентной массы эпоксидной смолы.5. ASTM E203, стандартный метод испытания воды с использованием объемного титрования по Карлу Фишеру, используемый для определения предельного уровня воды.